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水質(zhì) 氨氮的測定 納氏試劑分光光度法
警告：二氯hua汞（HgCl2 ）和碘hua汞（HgI2 ）為劇毒物質(zhì)，避免經(jīng)皮膚和口腔接觸。
1 適用范圍
本標準規(guī)定了測定水中氨氮的納氏試劑分光光度法。
本標準適用于地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水中氨氮的測定。
當水樣體積為 50mL，使用20mm 比色皿時，本方法的檢出限為0.025mg/L，測定下限為0.10mg/L ，測定上限為2.0mg/L（均以N 計）。
2方法原理
以游離態(tài)的氨或銨離子等形式存在的氨氮與納氏試劑反應生成淡紅棕色絡合物，該絡合物的吸光度與氨氮含量成正比，于波長420nm處測量吸光度。
3 干擾及消除
水樣中含有懸浮物、余氯、鈣鎂等金屬離子、硫化物和有機物時會產(chǎn)生干擾，含有此 類物質(zhì)時要作適當處理，以消除對測定的影響。
若樣品中存在余氯，可加入適量的硫代硫酸鈉溶液去除，用淀粉-碘化鉀試紙檢驗余氯 是否除盡。在顯色時加入適量的酒石酸鉀鈉溶液，可消除鈣鎂等金屬離子的干擾。若水樣 渾濁或有顏色時可用預蒸餾法或絮凝沉淀法處理。
4 試劑和材料
除非另有說明，分析時所用試劑均使用符合國家標準的分析純化學試劑，實驗用水按
4.1 制備，使用經(jīng)過檢定的容量器皿和量器。
4.1 無氨水，在無氨環(huán)境中用下述方法之一制備。
4.1.1 離子交換法
蒸餾水通過強酸性陽離子交換樹脂（氫型）柱，將流出液收集在帶有磨口玻璃塞的玻璃瓶內(nèi)。每升流出液加10g 同樣的樹脂，以利于保存。
4.1.2 蒸餾法
在l000mL 的蒸餾水中，加 0.lmL 硫酸（ρ= 1.84g/mL ），在全玻璃蒸餾器中重蒸餾，棄去前50mL 餾出液，然后將約800mL 餾出液收集在帶有磨口玻璃塞的玻璃瓶內(nèi)。每升餾出液加10g 強酸性陽離子交換樹脂（氫型）。
4.1.3 純水器法
用市售純水器直接制備。
4.2 輕質(zhì)氧化鎂（MgO）
不含碳酸鹽，在500 ℃下加熱氧化鎂，以除去碳酸鹽。
4.3 鹽酸，ρ(HCl ）=1.18g/mL。
4.4 納氏試劑，可選擇下列方法的一種配制。
4.4.1二氯hua汞-碘化鉀-氫氧化鉀（HgCl-KI-KOH ）溶液 稱取15.0g氫氧化鉀（KOH），溶于 50mL 水中，冷至室溫。 稱取5.0g 碘化鉀（KI），溶于 10mL 水中，在攪拌下，將 2.50g二氯hua汞（HgCl2 ）粉末分多次加入碘化鉀溶液中，直到溶液呈深黃色或出現(xiàn)淡紅色沉淀溶解緩慢時，充分攪拌混和，并改為滴加二氯hua汞飽和溶液，當出現(xiàn)少量朱紅色沉淀不再溶解時，停止滴加。 在攪拌下，將冷卻的氫氧化鉀溶液緩慢地加入到上述二氯hua汞和碘化鉀的混合液中，并稀釋至100mL ，于暗處靜置24h，傾出上清液，貯于聚乙烯瓶內(nèi)，用橡皮塞或聚乙烯蓋子蓋緊，存放暗處，可穩(wěn)定一個月。
4.4.2 碘hua汞-碘化鉀-氫氧化鈉（HgI2 -KI-NaOH）溶液
稱取16.0g氫氧化鈉（NaOH），溶于 50mL 水中，冷至室溫。 稱取7.0g 碘化鉀（KI）和10.0g 碘hua汞（HgI2 ），溶于水中，然后將此溶液在攪拌下， 緩慢加入到上述50mL 氫氧化鈉溶液中，用水稀釋至 100mL 。貯于聚乙烯瓶內(nèi)，用橡皮塞或聚乙烯蓋子蓋緊，于暗處存放，有效期一年。
4.5 酒石酸鉀鈉溶液，ρ=500g/L。
稱取50.0g 酒石酸鉀鈉（KNaC4 H6 O6 •4H2 O）溶于100mL 水中，加熱煮沸以驅(qū)除氨，充分冷卻后稀釋至100mL 。
4.6 硫代硫酸鈉溶液，ρ=3.5g/L。
稱取3.5g 硫代硫酸鈉（Na2S2 O3 ）溶于水中，稀釋至 1000mL。
4.7 硫酸鋅溶液，ρ= 100g/L 。
稱取10.0g 硫酸鋅（ZnSO4·7H2 O）溶于水中，稀釋至100mL 。
4.8 氫氧化鈉溶液，ρ= 250g/L。
稱取25g 氫氧化鈉溶于水中，稀釋至 100mL 。
4.9 氫氧化鈉溶液，c （NaOH）= lmol/L。
稱取4g 氫氧化鈉溶于水中，稀釋至 100m L。
4.10 鹽酸溶液，c （HCl）=lmol/L。
取8.5mL 鹽酸（4.3）于 100mL 容量瓶中，用水稀釋至標線。
4.11 硼酸（H3 BO3 ）溶液，ρ=20g/L 。
稱取20g 硼酸溶于水，稀釋至 1L。
4.12 溴百里酚藍指示劑（bromthy
稱取0.05g溴百里酚藍溶于 50mL 水中，加入10mL 無水乙醇，用水稀釋至100mL 。
4.13 淀粉-碘化鉀試紙
稱取1.5g 可溶性淀粉于燒杯中，用少量水調(diào)成糊狀，加入200m L 沸水，攪拌混勻放冷。加0.50g 碘化鉀（KI）和0.50g 碳酸鈉（Na2 CO3），用水稀釋至 250mL 。將濾紙條浸漬后，取出晾干，于棕色瓶中密封保存。
4.14 氨氮標準溶液
4.14.1 氨氮標準貯備溶液，ρN=1000 μ g/mL。
稱取3.8190g氯化銨（NH4Cl ，優(yōu)級純，在100℃～105℃干燥2h ），溶于水中，移入 l000mL 容量瓶中，稀釋至標線，可在2 ℃～5 ℃保存1 個月。
4.14.2 氨氮標準工作溶液，ρN=10 μg/mL。
吸取5.00mL氨氮標準貯備溶液（4.14.1 ）于500mL 容量瓶中，稀釋至刻度。臨用前配制。
5 儀器和設備
5.1 可見分光光度計：具 20mm 比色皿。
5.2 氨氮蒸餾裝置：由 500mL 凱式燒瓶、氮球、直形冷凝管和導管組成，冷凝管末端可連接一段適當長度的滴管，使出口浸入吸收液液面下。亦可使用500mL 蒸餾燒瓶。
6 樣品
6.1樣品采集與保存
水樣采集在聚乙烯瓶或玻璃瓶內(nèi)，要盡快分析。如需保存，應加硫酸使水樣酸化至pH<2 ，2 ℃～5 ℃下可保存 7 天mol blue）， ρ=0.5g/L。
6.2 樣品的預處理 6.2.1除余氯
若樣品中存在余氯，可加入適量的硫代硫酸鈉溶液（4.6）去除。每加 0.5mL 可去除0.25mg余氯。用淀粉-碘化鉀試紙（4.13 ）檢驗余氯是否除盡。
6.2.2 絮凝沉淀
100mL 樣品中加入1mL 硫酸鋅溶液（4.7）和0.1mL ～0.2mL 氫氧化鈉溶液（4.8），調(diào)節(jié)pH約為10.5 ，混勻，放置使之沉淀，傾取上清液分析。必要時，用經(jīng)水沖洗過的中速濾紙過濾，棄去初濾液20mL。也可對絮凝后樣品離心處理。
6.2.3 預蒸餾
將50mL 硼酸溶液（4.11 ）移入接收瓶內(nèi)，確保冷凝管出口在硼酸溶液液面之下。分取250mL 樣品，移入燒瓶中，加幾滴溴百里酚藍指示劑（4.12 ），必要時，用氫氧化鈉溶液（ 4.9）或鹽酸溶液（4.10 ）調(diào)整 pH至6.0（指示劑呈黃色）～7.4（指示劑呈藍色）之間，加入0.25g輕質(zhì)氧化鎂（4.2）及數(shù)粒玻璃珠，立即連接氮球和冷凝管。加熱蒸餾，使餾出液速率約為10mL/min，待餾出液達200mL 時，停止蒸餾，加水定容至250mL 。
7 分析步驟
7.1 校準曲線
在8 個50mL比色管中，分別加入0.00m L、0.50mL、1.00mL 、2.00 0mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、和 10.00mL 氨氮標準工作溶液（4.14 ) ，其所對應的氨氮含量分別為 0.0µg、5.0µg、10.0µg 、、20.0µg 、40.0µg 、60.0µg 、80.0µg和100µg ，加水至標線。加入 1.0mL 酒石酸鉀鈉溶液（4.5），搖勻，再加入納氏試劑 1.5mL（4.4.1）或1.0mL（4.4.2），搖勻。放置 10min后，在波長420nm 下，用20mm 比色皿，以水作參比，測量吸光度。
以空白校正后的吸光度為縱坐標，以其對應的氨氮含量（µg）為橫坐標，繪制校準曲線。
注：根據(jù)待測樣品的濃度也可選用10mm 比色皿。
7.2 樣品測定
7.2.1 清潔水樣：直接取 50mL，按與校準曲線相同的步驟測量吸光度。 7.2.2有懸浮物或色度干擾的水樣：取經(jīng)預處理的水樣50mL（若水樣中氨氮濃度超過2mg/L， 可適當少取水樣體積），按與校準曲線相同的步驟測量吸光度。
注：經(jīng)蒸餾或在酸性條件下煮沸方法預處理的水樣，須加一定量氫氧化鈉溶液（4.9），調(diào)節(jié)水樣至中性，用水稀釋至50mL 標線，再按與校準曲線相同的步驟測量吸光度。
7.3 空白試驗
用水代替水樣，按與樣品相同的步驟進行前處理和測定。
8 結(jié)果計算
水中氨氮的濃度按公式（1 ）計算：
（1 ） 式中：
ρN——水樣中氨氮的質(zhì)量濃度，mg/L，以氮計； As ——水樣的吸光度；
Ab ——空白試驗的吸光度； a ——校準曲線的截距； b ——校準曲線的斜率；
V ——試料體積，mL；
9 準確度和精密度
氨氮濃度為1.21 mg/L的標準溶液，重復性限為0.028mg/L，再現(xiàn)性限為 0.075mg/L，回收率在94%～104%之間。
氨氮濃度為1.47 mg/L的標準溶液，重復性限為0.024mg/L，再現(xiàn)性限為 0.066mg/L，回收率在95 %～105%之間。
10 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制
10.1 試劑空白的吸光度應不超過 0.030（10mm比色皿）。
10.2納氏試劑的配制
為了保證納氏試劑有良好的顯色能力，配制時務必控制 HgCl2 的加入量，至微量 HgI2 紅色沉淀不再溶解時為止。配制100mL納氏試劑所需HgCl2 與KI的用量之比約為2.3:5。在配制時為了加快反應速度、節(jié)省配制時間，可低溫加熱進行，防止 HgI2 紅色沉淀的提前出現(xiàn)。
10.3 酒石酸鉀鈉的配制
分析純酒石酸鉀鈉銨鹽含量較高時，僅加熱煮沸或加納氏試劑沉淀不能*除去氨。此時采用加入少量氫氧化鈉溶液，煮沸蒸發(fā)掉溶液體積的20%～30%，冷卻后用無氨水稀釋至原體積。
10.4 絮凝沉淀
濾紙中含有一定量的可溶性銨鹽，定量濾紙中含量高于定性濾紙，建議采用定性濾紙過濾，過濾前用無氨水少量多次淋洗（一般為100mL）。這樣可減少或避免濾紙引入的測量誤 差。
10.5 水樣的預蒸餾
蒸餾過程中，某些有機物很可能與氨同時餾出，對測定有干擾，其中有些物質(zhì)（如甲醛） 可以在酸性條件（pH<1 ）下煮沸除去。在蒸餾剛開始時，氨氣蒸出速度較快，加熱不能過快，否則造成水樣暴沸，餾出液溫度升高，氨吸收不*。餾出液速率應保持在10mL/min左右。
10.6 蒸餾器清洗
向蒸餾燒瓶中加入350mL水，加數(shù)粒玻璃珠，裝好儀器，蒸餾到至少收集了100mL 水， 將餾出液及瓶內(nèi)殘留液棄去。
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